STEREOKIMIA (Pertemuan ke 6)

STEREOKIMIA

    A. ISOMER GEOMETRI DALAM ALKENA DAN SENYAWA SIKLIK

 

Pada isomer geometri terdapat pada senyawa alkena dan senyawa siklik.

 Ikatan rangkap C=C terjadi dari satu ikatan sigma dan satu ikatan pi. Dengan adanya ikatan pi, maka molekul menjadi terkunci hanya dalam satu posisi. Dua atom karbon yang berikatan rangkap C=C dan keempat atom yang terikat pada terletak dalam satu bidang datar dan menempati posisi yang tetap.

Isomer geometric, yang diakibatkan oleh ketegaran dalam molekul dan hanya dijumpai dalam dua kelas senyawa, yaitu: alkena dan senyawa siklik.

  

          


                  Pada dasarnya molekul bukanlah merupakan partikel yang static yang berdiam diri. Mereka bergerak, dan memutar (rotasi) sedemikian sehingga bentuk keseluruhan sebuah molekul selalu berubah berkesinambungan. Akan tetapi, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan rangkap tak dapat berputar dengan ikatan rangkap itu sebagai sumbu, tanpa mematahkan ikatan-pi itu. Adapun, energy yang diperlukan untuk mematahkan ikatan-pi karbon-karbon (sekitar 68 kkal/mol) tak tersedia untuk molekul itu pada temperature kamar. Karena, adanya ketegaran ikatan-pi inilah maka gugus-gugus yang terikat pada karbon berikatan pi terletak tetap dalam ruang relative satu sama lain.

            Biasanya struktur suatu alkena ditulis seakan-akan atom-atom karbon sp² dan atom-atom yang terikat pada mereka terletak semuanya pada bidang kertas.

            Dua gugus yang terletak pada satu sisi ikatan pi disebut cis (latin, “pada sisi yang sama”). Gugus-gugus yang terletak pada sisi-sisi yang berlawanan disebut trans. (latin, “berseberangan”).

            Sifat-sifat fisika (seperti titik didih) cis- dan trans- 1,2-dikloroetena pada dasarnya berbeda. Kedua senyawa tersebut bukanlah termasuk kedalam isomer-isomer structural karena urutan ikatan atom-atom dan lokasi ikatan rangkapnya adalah sama. Pasangan isomer ini masuk dalam kategori umum steroisomer.
                                                                          

            Kedua isomer cis-tans mempunyai perbedaan dalam hal sifat fisiknya, titik didih, titik leleh, atau kelarutan. Dalam kesetabilan termodinamika isomer trans lebih dari pada isomer cis. Hal ini disebabkan, karena pada isomer trans posisi L₁ dan L₂ tidak pada sisi yang sama dan membentuk posisi diagonal/silang, sehingga ruangnya tidak terlalu berdesakan (crowded), posisi L₁=L₂  pada isomer cis, yang eterletak pada posisi yang sama, menyebabkan efek desakan ruang yang cukup besar. Namun, demikian, isomer trans akan dapat berubah menjadi isomer cis bila ditambahkan energy yang berupa panas/kalor atau cahaya/foton.

                                  

Selain isomer cis-trans, juga dikenal tatanama isomer geometri dengan menggunakan awalan E (entgegen) yang setara dengan trans, dan Z (zusammen) yang setara dengan cis. Kedua awalan tersebut yang berasal dari bahasa Jerman  yang artinya berlawanan (entgegen) dan bersama (zusammmen). Awalan E dan Z digunakkan apabila awalan cis-trans sulit untuk diterapkan, yaitu bila L₁≠L₂ dan S₁≠S₂.

 

Steroisomer adalah senyawa berlainan yang mempunyai struktur sama yang berbeda hanya dalam hal penataan atom-atom dalam ruangan. Isomer geometric juga disebut isomer cis-trans.

Isomer cis-trans adalah dimana stereoisomer-stereoisomer yang berbeda dimana gugus-gugus berada pada satu sisi atau pada sisi-sisi yang berlawanan terhadap letak ketegaran molekul.

Pernyataan isomer geometri dalam alkena adalah bahwa setiap atom karbon yang terlibat dalam ikatan pi mengikat dua gugus yang berlainan, dalam hal ini, misalnya; H dan Cl atau CH₃ dan Cl. Jika salah satu atom karbon berikatan rangkap itu mempunyai dua gugus identik, misalnya dua atom H atau dua gugus CH₃, maka tak mungkin terjadi isomer geometri .

                                                        

           ketika C=C dilipat 2 kali maka akan terbentuk seperti gambar berikut:
               

          Adolf von Baeyer, seorang ahli kimia Jerman, melontarkan teori bahwa senyawa siklik membentuk cincin-cincin datar. Kecuali pada siklopentana semua senyawa siklik mengalami tarikan (tegang karena tidak leluasa), karena suudut ikatan (bond angel) menyimpang dari sudut tetrahedral 109,5%. Ia menyarankan bahwa, karena suudut cincin luar biasanya kecil, maka dikloropropana dan siklobutana lebih reaktif dari pada alkana rantai terbuka. Menurutnya siklopentana merupakan sistem cincin yang paling stabil (karena sudut ikatan palling dekat dengan sudur tetrahedral), dan rekatifitas meningkat lagi mulai dengan sikloheksana.

                                                               

Perlu diketahui bahwa suatu cincin datar dengan sudut ikatan 120⁰, melainkan suatu cincin yang agak terlipat (puckered) dengan sudut ikatan mendekati 109⁰, sudut ikatan sp³ biasa.

                                                      

            Akan tetapi terdapat tarikan cincin dalam sistem yang lebih kecil. Siklopropana merupakan sikloalkana yang paling reaktif . kalor pembakaran pergugus metilena lebih tinggi dari pada alkana lain.

            Teori saat ini akan mengatakan bahwa orbital sp³ atom-atom karbon dalam siklopropana tak dapat tumpang tindih lengkap satu sama lain, karena sudut antara atom—atom karbon siklopropana secara geometris harus 60⁰. Ikatan-iakatan sigma cincin siklopropana berenergi lebih tinggi dari pada ikatan-ikatan sigma sp³ yang mempunyai sudut ikatan normal. Ikatan-ikatan siklopropana lebih mudah putus dari pada milik ikatan sigma C-C lainnya, serta dalam reaksi-reaksi yang sepadan, dibebaskan lebih bnayak energy.

                                

            Perlu diketahui juga bahwa siklobutana tak sereaktif siklopropana, tetapi lebih reaktif dari pada siklopentana jika tunduk padda teori Baeyer, cincin siklopentana stabil  dan jauh kalah reaktif dibandingkan dengan cincin –tiga dan –empat anggauta.

            Perkiraan Baeyer meleset untuk sikloheksana dan cincin-cincin yang lebih besar. Siklohesana dan cincin-cincin yanglebih besar dari pada sikloheksana memiliki konformasi terlipat dan bukan sebagai cincin rata, serta tidak sangat reaktif. Cincin-cincin besar biasanya tidak dijumpai dalam senyawa alamiah, sepepri cincin lima dan enam anggauta. Baeyer mengiira bahwa kelangkaan ini disebabkan oleh tarikan cincin .

          B. KONFORMASI DAN KIRALITAS SENYAWA RANTAI TERBUKA

Dalam senyawa rantai terbuka, gugus-gugus yang terikat oleh ikatan sigma dapat berotasi mengelilingi ikatan itu. Sehingga, atom-atom dalam suatu molekul rantai terbuka dapat memiliki tak terhingga banyak posisi di dalam ruang  relative satu terhadap yang lain. Misalnya, pada etana mempunyai sebuah molekul kecil, akan tetapi etana dapat memiliki panataan dalam ruang secara berlain-lainan, inilah yang disebut dengan istilah konformasi. Konformasi yaitu setiap tatana tiga dimensi atom-atom yang dihasilkan oleh rotasi oleh sumbu ikatan tunnggal.

Misalnya; molekul etana yang digambarkan dengan proyeksi Newman. Yang dimaksudkan dengan gambar proyeksi Newman disini adalah gambar molekul yang diperoleh dengan craa memandang molekul tersebut dari arah sumbu ikatan karbon-karbon,

Jika sedang diamati keenam conformer tersebut ternyata hanya terdapat 2 konformer yang ekstrem yaitu konformasi goyang (staggered) dan ekslips (eclipsed).

Sehingga pada konformasi “goyang”, ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang berdampingan. Sedangkan, pada konformasi “eklips”, ketiga ikatan C-H pada atom karbon yang satu berdekatan dengan tiga ikatan C-H pada atom karbon yang berdampingan.

Misalnya pada senyawa butane, yang memiliki dua gugus metil yang cukup besar pada atom-H₂C-CH₂, sehingga butane memiliki dua macam konfortasi goyang. Konfortasi ini dimana jarak antara gugus-gugus –CH₃  terpisah sejauh mungkin disebut juga dengan conformer anti energinya paling rendah, sedangkan konformasi goyang lainnya dimana gugus-gugus –CH₃ agak berjauhan disebut juga dengan konformasi gauche
      

Kiralitas (chirality) yaitu, bagaimana penataan kiri atau kanan atom-atom disekitar sebuah atom karbon dapat mengakibatkan isomeri. Jika kiralitas senyawa rantai terbuka terjadi apabila gugus c dalam rantai terbuka tangan-tangannya telah berikatan dengan logam atau gugus fungsi lainnya.